¿Puedo guardar los archivos descargados en una unidad de almacenamiento externo (tal como una tarjeta SD)?

Sí, y esto sucede automáticamente. Si el almacenamiento externo (tal como una tarjeta SD) está disponible en tu dispositivo Android, Libby intentará guardar las descargas allí.

Nota: La "Información de la aplicación" de Android para Libby puede informar que todo el almacenamiento de Libby es interno, pero ese no es el caso.